2、 影響沉淀溶解度的因素: 沉淀溶解損失不3、 超過(guò)0.2mg 不4、 影響。
?。?)同離子效應(yīng):當(dāng)沉淀反應(yīng)達(dá)到平衡后,向溶液中加入過(guò)量的沉淀劑,則構(gòu)晶離子(與沉淀組分相同的離子)濃度增大,使沉淀的溶解度降低的效應(yīng),稱為同離子效應(yīng)。
加入沉淀劑一般過(guò)量,易揮發(fā)過(guò)量50-100%,不揮發(fā)過(guò)量20-30% .
(2)鹽效應(yīng):由于強(qiáng)電解質(zhì)的存在而引起沉淀溶解度增大的現(xiàn)象,稱鹽效應(yīng)。
?。?)酸效應(yīng):溶液的酸度對(duì)沉淀溶解度的影響稱酸效應(yīng)。 對(duì)弱酸鹽影響較大。
(4)絡(luò)合反應(yīng):進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí),若溶液中存在有能與構(gòu)晶離子生成可溶性絡(luò)合物的絡(luò)合劑時(shí),則會(huì)使沉淀溶解度增大,甚至不產(chǎn)生沉淀,這種現(xiàn)象稱絡(luò)合效應(yīng)。
5、 影響沉淀純度的因素:
?。?)共沉淀:產(chǎn)生原因有表面吸附(主要)、形成混晶、包埋或吸留(不能清洗除去,重結(jié)晶陳化)
?。?)后沉淀:放置過(guò)程中沉淀吸出。
第二節(jié) 酸堿滴定法
酸堿滴定法:利用酸和堿在水中以質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。
(1) 強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿: 如NaOH滴定HCl
一般濃度以0.1000mol /l ,突躍范圍4.3-9.7,指示劑 :酚酞、甲基紅、甲基橙
?。ǘ?qiáng)堿滴定弱酸: 如NaOH滴定HAc,突躍范圍PH 7.74-9.7 ,計(jì)量點(diǎn)PH8.72 .選堿性范圍指示劑酚酞、百里酚酞。不能用酸性指示劑甲基紅,甲基橙。
(三)強(qiáng)酸滴定弱堿:HCl 滴定NH .H O ,PH6.24-4.3 ,計(jì)量點(diǎn)PH5.28 ,選甲基紅、溴甲酚綠 .
?。ㄋ模?qiáng)堿滴定多元酸:兩個(gè)計(jì)量點(diǎn),用甲基橙和酚酞的混合指示劑。
第三節(jié) 沉淀滴定法
沉淀反應(yīng)必須定量、迅速、有指示劑確定終點(diǎn)、吸附現(xiàn)象不妨礙終點(diǎn)。生成難溶性銀鹽的反應(yīng)。
銀量法:利用AgNO 為標(biāo)準(zhǔn)溶液的沉淀滴定法。按所用指示劑不同分:
1、 鉻酸鉀法(MoHr法):在中性溶液中,2、 加入K CrO (1ml)作指3、 示劑,4、 用AgNO 標(biāo)5、 準(zhǔn)液滴定 .
滴定條件:指示劑用量適當(dāng)、酸度不過(guò)低過(guò)高、劇烈振搖、不宜測(cè)定I 和SCN、除去干擾離子。
6、 鐵礬指7、 示劑法(Volhard法):用NH SCN為標(biāo)8、 準(zhǔn)溶液,9、 Fe為指10、 示劑,11、 在硝酸酸性液中測(cè)定。
滴定條件:被測(cè)物Cl時(shí),注意沉淀轉(zhuǎn)化(過(guò)濾、加有機(jī)溶劑、用高濃度Fe指示)、強(qiáng)酸中
三、吸附指示劑法(Fajans法):用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液和吸附指示劑確定終點(diǎn)的方法。
第四節(jié) 配位(絡(luò)合)滴定法
EDTA(二乙胺四乙酸)與金屬離子絡(luò)合的特點(diǎn):幾乎全部、1:1關(guān)系、可在水中滴定、大多無(wú)色
影響絡(luò)合反應(yīng)平衡因素:酸度增高,MY穩(wěn)定性降低;其他絡(luò)合劑存在時(shí)也降低MY穩(wěn)定性。
第五節(jié) 氧化還原滴定法
涉及電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)叫氧化還原反應(yīng),獲得電子的物質(zhì)稱氧化劑(電位高),失去電子的物質(zhì)稱還原劑。
氧化還原反應(yīng)是否完全用平衡常數(shù)K,K值越大,反應(yīng)進(jìn)行越完全,不說(shuō)明反應(yīng)速度 .
指示劑三類:自身指示劑、特殊指示劑和氧化還原指示劑。
氧化還原滴定方法:
(一)碘量法:1、直接碘量法:終點(diǎn):過(guò)量一滴I與淀粉(KI液)生成藍(lán)色吸附物。碘本身淡黃色。
條件:只能在酸性、中性、弱堿性進(jìn)行。避免曝光和放置時(shí)間長(zhǎng)(氧化)。
2、間接碘量法:只能在弱酸性、中性、弱堿性進(jìn)行,增大KI量。
?。ǘ╀辶糠ǎ褐饕獪y(cè)定芳香胺類和酚類有機(jī)藥物。苯環(huán)上有羥基和氨基,鄰位和對(duì)位氫易溴代反應(yīng)。
一般用定量的溴酸鉀與過(guò)量的溴化鉀產(chǎn)生新生態(tài)的溴來(lái)代替。提高溫度加快反應(yīng)。
?。ㄈ┾嬃糠ǎ河绵彾苼嗚F作指示劑 優(yōu)點(diǎn):Ce (SO ) ,穩(wěn)定,長(zhǎng)時(shí)、曝光、加熱不引起濃度變化 、在HCl下測(cè)定、大部分有機(jī)物不作用,特別適合糖漿劑、片劑等制劑測(cè)定。
(四)高錳酸鉀法:自身指示劑 條件:強(qiáng)酸中進(jìn)行(氧化能力強(qiáng))、用H SO 調(diào)節(jié)酸度(無(wú)氧化還原性)
?。ㄎ澹└叩馑徕浄ǎ?/P>
?。﹣喯跛徕c法:在鹽酸下與芳伯胺或芳仲胺化合物起重氮化反應(yīng)。
條件:溫度不宜過(guò)高(防HNO 分解),強(qiáng)酸,滴定不宜過(guò)快。
第六節(jié) 非水滴定法
堿量法:以冰醋酸(或其他溶劑)為溶劑,高氯酸作滴定液、結(jié)晶紫為指示劑測(cè)定弱堿性物質(zhì)及鹽類。
酸量法:以甲醇鈉為滴定液、麝香草酚藍(lán)作指示劑,乙二胺等為溶劑滴定弱酸性物質(zhì)及鹽類。
原理:1、溶劑的酸堿性:弱酸性物質(zhì)溶于堿性溶劑時(shí),可增強(qiáng)物質(zhì)的相對(duì)酸度。
2、溶劑的離解性:溶劑的自身離解常數(shù)越大,突躍范圍越大,終點(diǎn)越敏銳。
3、溶劑的極性:溶劑在極性強(qiáng)的溶劑中,介電常數(shù)大,易離解,酸(堿)強(qiáng)度大。
4、拉平效應(yīng)與區(qū)分效應(yīng):水(拉平)、冰醋酸(區(qū)分)。
堿的測(cè)定:高氯酸的冰醋酸溶液為滴定劑,鄰苯二甲酸氫鉀作基準(zhǔn)物質(zhì)。測(cè)定堿性基團(tuán)的藥物:
胺類、氨基酸類、含氮雜環(huán)、有機(jī)堿的鹽、弱酸鹽。生物堿、咖啡因、鹽酸麻黃堿、撲爾敏。
酸的滴定:羧酸類:苯甲酸 酚類、苯酚:磺酰胺類、磺胺嘧啶。
第六章 分光光度法
第一節(jié) 紫外可見(jiàn)分光光度法
一、基本原理
紫外——可見(jiàn)分光光度法:是根據(jù)物質(zhì)分子對(duì)波長(zhǎng)為200-760nm這一范圍的電磁波的吸收特性所建立起來(lái)的一種定性、定量和結(jié)構(gòu)分析方法。操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好。
波長(zhǎng)長(zhǎng)(頻率?。┑墓饩€能量小,波長(zhǎng)短(頻率大)的光線能量大。
100nm 200nm 400nm 800nm 400um 1m
通指
X-射線 紫外區(qū) 可見(jiàn)區(qū) 紅外區(qū) 微波區(qū) 無(wú)線電波區(qū)
Beer-lambert定律: A=E l c A——吸收度 E-吸收系數(shù) l ——液層厚度 c——溶液濃度
吸收度濃度與厚度的關(guān)系。是吸收光度法的基本定律,重要前提是單色光。
摩爾吸收系數(shù):指在一定波長(zhǎng)下,溶液濃度為1mol/L , 厚度為1cm時(shí)的吸收度,用 表示。
百分吸收系數(shù):指在一定波長(zhǎng)下,溶液濃度為1%(W/V) , 厚度為1cm時(shí)的吸收度,用 表示。
影響B(tài)eer定律因素:化學(xué)因素,光學(xué)因素
二、紫外——可見(jiàn)分光光度計(jì): 主要部件:
1、 光源:要求光譜的光源,2、 氫燈和鎢燈(350nm)
3、 單色器:進(jìn)口狹縫、準(zhǔn)直鏡、色散元件(棱鏡和光柵)、聚焦透鏡和出口狹縫組成。
4、 吸收池:用光學(xué)玻璃制成的吸收池,5、 只能用于可見(jiàn)光區(qū)。用熔融石英(氧化硅),6、 可見(jiàn)紫外光區(qū)。
7、 檢測(cè)器:光電池:(硒光電池:用于可見(jiàn)光;硅光電池:紫外可見(jiàn)光) 內(nèi)阻小,8、 易疲勞。
光電管:內(nèi)阻高,電流易放大 .
9、 訊號(hào)處理和顯示器
三、定性與定量方法:
?。ㄒ唬┒ㄐ澡b別:是多數(shù)有機(jī)化合物具有吸收光譜特征。一般用對(duì)比法。
1、對(duì)比吸收光譜特征數(shù)據(jù) 2、對(duì)比吸收度(或吸收系數(shù))比值 3、對(duì)比吸收光譜的一致性
?。ǘ┘兌葯z查:雜質(zhì)檢查與雜質(zhì)限量檢測(cè)
(三)含量測(cè)定:
1、吸收系數(shù)法 2、標(biāo)準(zhǔn)曲線法 3、對(duì)照法
第二節(jié) 熒光分析法
熒光分析法:利用熒光的物理特性而進(jìn)行定性與定量測(cè)定的方法。熒光法比紫外可見(jiàn)靈敏。
熒光光度計(jì):激發(fā)光源、樣品池、檢測(cè)器、濾光片和單色器。
第三節(jié) 紅外分光光度計(jì)
紅外線:波長(zhǎng)大于0.76um,小于500um的電磁波。 Hooke定律來(lái)描述分子的伸縮振動(dòng)。
當(dāng)分子的振動(dòng)頻率與入射的紅外頻率相同時(shí),分子對(duì)紅外產(chǎn)生吸收。伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。
基頻峰:分子吸收一定頻率的紅外線,振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)(V=0)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時(shí)產(chǎn)生的吸收峰。
倍頻峰:振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)躍至第二、三激發(fā)態(tài)。統(tǒng)稱泛頻峰。
吸收峰:用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰稱特征吸收峰。
指紋區(qū):1250-400cm (8.0-25um)的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。
紅外分光光度計(jì)主要部件:光源、吸收池、單色器(棱鏡和光柵)和檢測(cè)器(真空熱電偶)及記錄裝置。
第七章 色譜法
第一節(jié) 概述
色譜法:是一種物理或物理化學(xué)分離方法。用于定性鑒別、純度檢查、含量測(cè)定。
分配系數(shù):組分在固定相和流動(dòng)相之間的分配平衡時(shí)的濃度之比。 K=
容量因子:又稱質(zhì)量分配系數(shù),即達(dá)到分配平衡后,組分在固定相和流動(dòng)相中的質(zhì)量之比。
第二節(jié) 薄層分析法
一般指吸附薄層色譜法,固定相為吸附劑的薄層吸附法。K值越大隨展開(kāi)劑移動(dòng)的速度越慢。
比移徝:在薄層色譜法中,組分的遷移距離( )與展開(kāi)劑的遷移距離( )之比稱為比移值( ) .
R 最佳范圍是0.3-0.5 ,可用范圍是0.2-0.8 .
吸附劑:吸附薄層色譜法的固定相。常用吸附劑有:硅膠、氧化鋁、硅藻土、纖維素和聚酰胺。
硅膠:在105-110 C加熱30分,使硅膠吸附力增加,稱為活化。具微酸性,適分離酸性中性物質(zhì)。
氧化鋁:堿性、中性、酸性。中性用得多。
制備薄層板:要求吸附劑涂布均勻表面光滑,使用前檢查均勻度。2000版用機(jī)械涂布法?;罨?/P>
吸附劑與展開(kāi)劑的選擇:分離極性較強(qiáng)的組分時(shí),宜選用活性低(活度級(jí)別高)的薄層板,以極性強(qiáng)的展開(kāi)劑展開(kāi)。反之
點(diǎn)樣:體積宜在20ul 以下,樣徑不超過(guò)2-3mm ,點(diǎn)間距離為1.5-2.0cm,距底2.0cm .
顯色方法:直接噴霧法、浸漬法、壓板法。
定性分析方法、純度檢查、定量分析方法(洗脫測(cè)定法和直接測(cè)定法)。
第三節(jié) 氣相色譜法
氣相色譜法:以氣體為流動(dòng)相的色譜法稱為氣相色譜法。不適用于難揮發(fā)和熱穩(wěn)定性差的物質(zhì)分析。
原理:各組分在固定相與載氣(流動(dòng)相)間分配系數(shù)不等,按大小依次被載氣帶出色譜柱,小先流出。
一、基本原理:
?。ㄒ唬┗靖拍睿?/P>
一個(gè)組分的色譜峰用三項(xiàng)參數(shù):峰高或峰面積(用于定量)、峰位(用保留值表示,用于定性)、峰寬(用于衡量柱效)。
?。?)保留時(shí)間 (tR) :從進(jìn)樣開(kāi)始到某個(gè)組分的色譜峰頂點(diǎn)的時(shí)間間隔。
(2)死時(shí)間 (t0):分配系數(shù)為零的組分的保留時(shí)間。
?。?)相對(duì)保留值 (r):兩組分的調(diào)整保留值之比。
(4)半峰寬 (Wh/2):峰高一半處的峰寬。