編者按：了解礦物藥的相關內(nèi)容，可以幫助大家更好地理解掌握《中藥鑒定學》的相關內(nèi)容。因此，我們?yōu)榇蠹铱偨Y了一系列的礦物藥的基本內(nèi)容，以期幫助大家更好地掌握知識。

　　礦物藥品種鑒別和炮制樣與生樣對比研究、可溶性研究、以及與應用有關的其它研究中，需綜合引用多種外表性狀和理化性質的鑒定研究手段。如形態(tài)研究，因粒度不同需分別用肉眼、顯微鏡、電子顯微鏡。如As的鑒別，按對靈敏度的要求可選用砷斑法或催化極譜法；為闡明所需的微量元素賦存在赤石脂的那一個礦物組份中，首先要利用X射線分析鑒別赤石脂由哪些礦物組成，再分選單礦物或利用微束分析以分別檢出各礦物中微量元素的含量。鑒于電鏡和電子探針分析等大型設備國內(nèi)尚難推廣，本章只介紹常用的一般鑒定法和研究法。

　　（1）外表特征鑒定法

　　是研究一切藥材的基礎方法。在礦物藥的鑒別研究中，除形狀、色澤、氣味等之外，還經(jīng)常引用以下一些性狀。

　　形態(tài)： 指單個礦物個體的形狀，或礦物集合體、聚集體的整體的形狀，還包括化石的形態(tài)；它不只是鑒別依據(jù)，也是反映其成因等的標志。如黃鐵礦質自然銅個體形狀為立方體——反映它內(nèi)部結構Fe²⁺和[S₂]呈等軸晶系結晶，可作為鑒別特征。蛇含石中的黃鐵礦是個體小到0 .01厘米左右的顯微晶粒，肉眼只能描述其結核狀的集合體形態(tài)——反映它為膠體沉積成因。而丁頭代赭石中可含有浸染（即分散）在赤鐵礦、石英個體之間的黃鐵礦顯微晶粒，只描述“丁頭”這個聚集體外觀已足以反映它們形成于淺海沉積中。

　　研究礦物藥形態(tài)的重要意義還在于：同一種礦物形態(tài)不同反映了形成條件、形成方式不同，可能分屬不同味藥材。如方解石是內(nèi)生方解石的粗晶集合體，鐘乳石是外生方解石的鐘乳狀集合體的中部或根部、鵝管石則為鐘乳狀集合體中空的尖部，珊瑚則為生物化學沉積的方解石的樹枝狀集合體。

　　物理性質： 包括顏色、條痕（粉末的顏色）、光澤（表面對白光的反射量，以類似何種物質的反光來定性描述）、透明度（指厚度0.03毫米切片的透明程度）、硬度（以十種標準礦物作為對比的刻劃硬度）、解理和斷口（依一定結晶方向破裂及無一定方向的破裂面）、密度（指原礦物的密度）、韌性等。

　　硬度是以下列礦物作為標準：滑石硬度1（可在紙上寫字），石膏2（可被指甲刻動），方解石3（可刻劃指甲），紫石英（螢石）4（易被小刀刻傷、而能劃動方解石），磷灰石5（勉強被小刀刻動），長石6（可刻傷小刀的鐵面），石英7（可刻傷玻璃）……。實用的是以指甲（硬度2一2.5）和小刀（硬度5一5.5）為標準與礦物互相刻劃定出大致范圍。一些疏松的、土狀的礦物則須用礦物磨擦指甲、小刀表面才能試出它的真正硬度范圍。

　　解理是碎裂時沿一定結晶方向的裂面；如云母總沿底面方向裂開成片。方解石則是沿菱面體碎裂成塊，而大青鹽是沿立方體碎裂成決。這些破裂面常成為臺階狀的小平面，平行一個方向的破裂面即一組解理面。超過一組解理的時候，解理面的交角也是很特征的。如透石膏質長石有著直交的及斜交的解理、硬石膏質長石全是直交的解理。要注意的是：

　　象紊描圖。圖中所繪裂紋可反映解理組數(shù)和交角；可惜肉眼、放大鏡或顯微鏡來觀察。韌性則指受力不皂碎裂，如軟玉；易碎裂的則稱脆性，如方解石。撓性指片狀礦物受力撓曲變形，解除外力不能復原，如磋石中的片狀礦物；彈性則指受力撓曲，解除外力能恢復原樣，如云母。吸濕性和可塑性不同。前者指粘舌，后者指吸水后并不松散而且可用手搓成條，捏成餅。有關形態(tài)和物理性質的詳細介紹，可參考王涯等編著的《系統(tǒng)礦物學》。一些研究者還把某些簡易化學實驗歸于外表特征鑒定法。

　?。?）顯微鏡鑒定法

　　進一步鑒定和研究礦物藥，特別是以細位礦物集合體人藥用的礦物藥，可按原礦“物的透明度不同，對透明者利用透射偏光顯微鏡（簡稱偏光顯微鏡）、對不透明者則利用反射偏光顯微鏡觀察其形態(tài)、光學性質和測試某些必要的物理常數(shù)。礦物藥除少數(shù)為不透明者外，絕大多數(shù)屬透明礦物，以下著重介紹礦物藥的透射偏光顯微鏡鑒定。

　　光是一種電磁波，其電磁振動垂直干傳播方向。根據(jù)振動的特點，可把光分為自然光與偏光。自然光是一切普通光源所發(fā)出的光波，如太陽光、燈光等。其振動特點是在垂直于光波傳播方向的平面內(nèi)，各方向上都等振幅地振動。自然光波經(jīng)過反射、折射、雙折射或選擇吸收等作用后，可以轉變?yōu)橹辉谝粋€固定方向上振動的光波，稱平面偏光，簡稱偏振光或偏光。將自然光轉變?yōu)槠獾难b置稱偏光鏡。偏光顯微鏡是裝有兩個偏光鏡的顯微鏡，它是研究晶體光學性質的重要儀器，類型繁多，但其基本構造是相似的。

　　偏光顯微鏡鑒定法主要依據(jù)礦物以下光學性質。

　　當光波由一種介質傳到另一種介質時，在兩種介質的分界面上將產(chǎn)生反射和折射。對折射而言，第一（入射）和第二（折射）介質的特征，可用光波在該二介質中的傳播速度之比——相對折射率來表征。故折射率是鑒定透明礦物的可靠常數(shù)之一。

　　對晶質礦物來說，折射率是受其對稱性控制的。即光波在等軸晶系晶體中傳播時，雖然發(fā)生折射，但其折射率不因光波的振動方向不同而發(fā)生改變；在其它晶系晶體中，其傳播速度隨振動方向不同而發(fā)生變化，因而其折射率也因振動方向不同而改變（沿特殊方向射入者除外）。利用偏光顯微鏡的不同偏光組合（單偏光、正交偏光、正交偏光加聚光）及附件（檢板等），觀察和測定上述折射率和晶體對稱性所表現(xiàn)的光學特征和常數(shù)，可用來鑒定和研究晶質礦物藥。

　　單偏光鏡下觀測的特征： 在單偏光鏡下，觀測的是礦物的某些外表特征：如形態(tài)、解理、顏色、多色性、突起、糙面等。

　　正交偏光鏡下觀測的特征： 同時用振動方向互相垂直的兩個偏光鏡，可觀測到消光（視域內(nèi)礦物呈現(xiàn)黑暗）及消光位、干涉色及色級、雙晶特征等。

　　錐光鏡下觀測的特征： 用正交偏光加上聚光鏡的組合來觀察干涉圖，確定礦物的軸性、光性正負；估計光軸角（2V）大小。

　　偏光顯微鏡下鑒定礦物藥，是利用薄片和碎屑來進行的。用碎屑時將藥材的細小顆粒置于載玻璃片上，蓋好蓋玻璃片，并且往載玻璃片與蓋玻璃片之間滴入水或浸油，即可觀察有關光學性質。若利用薄片進行鑒定，就需要專門磨制薄片。

　　薄片是將標本用切片機切下一小塊（大小一般為2x2cm2；藥材薄片多根據(jù)具體情況盡量加大），先把一面磨平，用加拿大樹膠把這一平面粘在載玻璃片（大小為25 x 42mm2或更大，厚為0.1一0.2mm）上；再磨另一面，磨到厚約0.03mm為止。用加拿大樹膠把蓋玻璃（大小為15x15一20X20或更大，厚為0.1一0.2mm）粘在它的表面。因此，薄片是由很薄的礦物藥切片、載玻璃片與蓋玻璃片組成的。礦物切片的頂部和底部都涂有加拿大樹膠。

　　應當注意，由于磨制薄片用的是金剛砂，無論這種金剛砂多細，薄片表面總會被磨出許多溝痕，而不是絕對平滑的表面。對于一些特殊的礦物藥，特別是炮制后的樣品，在磨制薄片時，須進行一些特殊處理。例如松散（土狀、多孔狀等）的樣品，須先將樣品浸在加拿大樹膠中煮過，加以粘結，然后切磨制成薄片。對于那些溶于水的樣品（如大青鹽），在研磨時不能用水，制片的全部過程中，可用機油或松節(jié)油代替水。

　?。?）X射線分析方法

　　X射線分析是研究結晶物質的重要手段之一。礦物藥絕大多數(shù)由晶質礦物組成，因此，采用X射線分析法鑒定和研究礦物藥，對提高礦物藥的研究水平無疑是十分必要的。

　　結晶物質的特點是內(nèi)部原子排列有規(guī)律性。大青鹽（原礦物為石鹽NaC1）的晶體結構圖（相對較大的質點為C1-、較小的為Na+）。從任一方向觀察都可以看到，相互平行的原子面上質點重復的規(guī)律是相同的。當X射線照射到原子面上時，從原子面產(chǎn)生反（衍）射要符合下列條件：

　　式中d/n稱為原子面間距，是相互平行二原子面的垂直距離，以0.1nm為度量單位。原子面間距是結晶物質自身固有的常數(shù)，是鑒別結晶物質的重要根據(jù)之一。λ為X射線波長，是儀器常數(shù)，因X射線管的陽極而異。本章全部實驗采用銅陽極、λ＝0.154nm。θ是反射線與原子面夾角，稱為反射角，可以從實驗結果中直接測量。當測得θ后，就可以代入公式計算出結晶物質的原子面間距d/n。根據(jù)這一方程式，設計了多種接收反射線的實驗方法。其中對研究礦物藥最有意義的實驗方法是衍射法。

　　衍射法的實驗結果，是一張由反射峰組成的衍射曲線，每一反射峰都是一個原子面組反射的結果，曲線的橫坐標為反射角2θ，可以直接讀出。反射峰的表示反射的強度，一般用相對強度Ⅰ/Ⅰ0度量。設最高反射峰強度為10，再根據(jù)其它反射峰的高度估算出其它反射峰的強度。對任一礦物藥來說，都可在衍射曲線上獲得若干2θ值及相應的Ⅰ/Ⅰ。值，把2θ（換算成θ）代入方程式中，即獲得若干d/n值（單位為0.1nm）。而若干d/n和對應的相對強度Ⅰ／Ⅰ。是一利：礦物所固有的值。把通過實驗獲得的值與標準值比較，就可以準確判定礦物藥原礦物的名稱。每一反射峰都可獲得一個d/n和Ⅰ/Ⅰ值。一系列d／n和Ⅰ/Ⅰ。與標準值對比，就可準確無誤地判定樣品中石鹽的存在。其中主要反時峰2.804（＞10）或1.986（10），對判定石鹽的存在最有意義。在紫硇砂等含NaC1的礦物藥中，也是憑借這些特征線判定石鹽組份存在，并據(jù)它們的強度（與共存礦物的特征衍射線相比較）來估定其所占數(shù)量。

　　有許多礦物藥并不是由單一礦物組成，它們是多種礦物的混合物。在反射曲線上，多種礦物的反射峰同時并存，通過分析可以逐一地把混合物中的每一種礦物準確地判別出來。如大青鹽中包裹物據(jù)X射線衍射分析，可有高嶺石、水云母、斜長石、綠泥石、石英、石膏等等。只是，當這些礦物組份的量較少（在總量中不到5％）時，需用物理或化學方法將它聚集起來，使它在樣品中占有較大比例才能加以鑒別；上述大青鹽中粘土礦物就是用水浸取法富集的（NaCl已溶盡，故圖中無其衍射線）。

　　有一些礦物藥呈粉末狀，利用外表特征或偏光顯微鏡等方法難以鑒別，而X射線衍射分析法卻可以獲得十分精確的鑒別結果。礦物藥炮制后，可以發(fā)生物相（成分和/或結構）轉化，生成物一般顆粒都很細，也需靠X射線衍射法來鑒定。目前刊有標準d/n和Ⅰ/Ⅰ。值的工具書很多，其中最完備的是由粉末衍射標準聯(lián)合會（JCPOS）出版的一套《粉晶衍射檔案》、《Powder DiffractiolI File》包括天然礦物、人造礦物、無機化合物、金屬和合金的數(shù)據(jù)。中國科學院貴陽地球化學研究所編輯的《礦物調射線粉晶鑒定手冊》（1978）對鑒別礦物藥也有很高實用價值。

　?。?）熱分析法

　　熱分析法是測量物質在等速變溫條件下，其物理性能與溫度關系的一類技術。所說的物質也包括它的反應產(chǎn)物。

　　礦物受熱后，它的熱能、質量、電、磁、光、聲、幾何尺寸……等，都會相應地隨之變化，研究這些變化不僅能鑒別某些礦物，更能為人們提供礦物的性能參數(shù)，為礦物藥鑒別和礦物藥炮制、應用研究提供科學的依據(jù)。每一種性能的測量，都有一種或幾種相應方法；研究熱能、質量的方法則為差熱分析法和熱重分析，研究電、磁的方法則叫熱電法、熱磁法等等。根據(jù)礦物藥研究的要求，本書中熱分析資料是用《差熱法》和《熱重法》取得的。

　?、俨顭岱?/P>

　　差熱分析法是以某種在一定實驗溫度下不發(fā)生任何化學反應和物理變化的穩(wěn)定物質（參比物）與等量的未知物在相同環(huán)境中等速變溫的情況下相比較，未知物的任何化學和物理上的變化，與和它處于同一環(huán)境中的標準物的溫度相比較，都要出現(xiàn)暫時的增高或降低。降低表現(xiàn)為吸熱反應，增高表現(xiàn)為放熱反應。一般來說，物質的脫水、脫氣、蒸發(fā)、升華、分解、還原、相的轉變等等表現(xiàn)為吸熱，而物質的氧化、聚合、結晶、和化學吸附等表現(xiàn)為放熱。

　　在差熱分析中，為反映這種微小的溫差變化，用的是溫差熱電偶。它是由兩種不同的金屬絲制成。通常用鎳鉻合金或鉑銠合金的適當一段，其兩端各自與等粗的兩段鉑絲用電弧分別焊上，即成為溫差熱電偶。

　　在作差熱鑒定時，是將與參比物等量、等粒級的粉末狀樣品，分放在兩個坩堝內(nèi)，坩堝的底部各與溫差熱電偶的兩個焊接點接觸，與兩坩堝的等距離等高處，裝有測量加熱爐溫度的測溫熱電偶，它們的各自兩端都分別接人記錄儀的回路中

　　在等速升溫過程中，溫度和時間是線性關系，即升溫的速度變化比較穩(wěn)定，便于準確地確定樣品反應變化時的溫度。樣品在某一升溫區(qū)沒有任何變化，即也不吸熱、也不放熱，在溫差熱電偶的兩個焊接點上不產(chǎn)生溫差，在差熱記錄圖譜上是一條直線，已叫基線。如果在某一溫度區(qū)間樣品產(chǎn)生熱效應，在溫差熱電偶的兩個焊接點上就產(chǎn)生了溫差，從而在溫差熱電偶兩端就產(chǎn)生熱電勢差，經(jīng)過信號放大進入記錄儀中推動記錄裝置偏離基線而移動，反應完了又回到基線。吸熱和放熱效應所產(chǎn)生的熱電勢的方向是相反的，所以反映在差熱曲線圖譜上分別在基線的兩側，這個熱電勢的大小，除了正比于樣品的數(shù)量外，還與物質本身的性質有關。不同的物質所產(chǎn)生的熱電勢的大小和溫度都不同，所以利用差熱法不但可以研究物質的性質，還可以根據(jù)這些性質來鑒別未知物質。

　?、跓嶂胤?/P>

　　本方法是測量物質在等速升溫情況下，其質量（重量）隨溫度變化的一種技術。

　　物質在某溫度下發(fā)生熱分解、脫水、脫氣、升華、蒸發(fā)或氧化、還原等現(xiàn)象時出現(xiàn)重量的變化，這種重量的變化與物質的成分和結構有關。因此，通過測試，我們不但可以了解某種物質在實驗最終溫度時總的重量變化和最后產(chǎn)物，也可以了解某個階段中的變化量和相應的產(chǎn)物。

　　熱重法所用的儀器是熱天平，它的基本原理是，樣品重量變化所引起的天平位移量轉化成電磁量，這個微小的電量經(jīng)過放大器放大后，送人記錄儀記錄；而電量的大小正比于樣品的重量變化量。

　　差熱法與熱重法相配合用來研究物質的性質、動靜態(tài)變化，對鑒別定名及確定某組份含量等，比用單一方法要有利和精確得多。所以現(xiàn)在多將差熱儀和熱天平組裝在一起，工作時，差熱、熱重和爐子的線性溫度三條曲線圖譜同時繪在一張記錄紙上。

　　在礦物藥鑒定和研究中，熱分析主要用在以下兩個方面。

　　其一是與已知的原礦物熱分析曲線對比來判斷礦物藥中礦物組份的種類與量比。

　　其二是利用熱分析資料研究緞制礦物藥的合理溫度，以及研究煅制過程中、礦物組份變化的細節(jié)。

　?。?）化學分析

　　用來研究物質成分及其化學性質的各種化學分析方法和儀器分析方法均可在礦物藥研究中加以應用，只是要針對不同的目的合理選用。常用的一些方法如下。

　　①簡易化學試驗：指利用較單一的試劑、通過簡便的處理，檢出某種成分的存在，或借某種性狀的顯現(xiàn)來達到鑒別礦物藥的定性分析。如區(qū)分錫礦及其類似礦物可用錫鏡反應，鑒別方解石與長石（硬石膏）可用HCI反應等。這類特效反應多配合外表特征鑒定或顯微鏡鑒定、在已縮小的鑒別范圍內(nèi)使用之。

　?、诠庾V分析：包括發(fā)射光譜法與吸收光譜法。最常用的是使用粉末樣品的原子發(fā)射光譜分析。它主要用來鑒定礦物藥組成元素的種類和半定量地確定它們的含量。礦物藥中的每一種元素，不論它成什么狀態(tài)，賦存在哪一種礦物中還是同時存在于幾種礦物中，受到足夠的熱能激發(fā)后，都能發(fā)出該元素原子特有的波譜。根據(jù)底片攝取譜線位置的不同，可進行存在何種元素的定性分析，根據(jù)譜線的強度，可進行對應元素的半定量或定量分析。它對鑒定金屬陽離子、稀有分散元素均有效。在同一次測試中可以檢出幾十種元素，但檢出限量各不相同。由于Au、Ag、Pb在原子發(fā)射光譜中的靈敏度達不到研究目的，書中金箔、銀箔及各單味藥含Pb量的測試，還引用了原子吸收光譜；其相應靈敏度為：Au0.001ppm，Ag0.04ppm，Pb1ppm.盡管分析揮發(fā)元素?；蛸F金屬元素時，原子吸收光譜靈敏度比發(fā)射光譜法高，但它須將樣品制成試液；礦物藥中含不同礦物組份時制備試液的方法常不相同，加之，對不同元素要更換相適應的陰極燈，一次測試只能針對一種或幾種元素，所以，原子吸收光譜很少用于一般元素的分析。

　　③極譜分析：將樣品制成試液，在其中放人汞電極達到一定電位后，在一定底液條件下產(chǎn)生催化波，測定其波高與濃度的關系得出元素含量，即所謂催化極譜法。對As而言，可將靈敏度提高到1 x 10-9克／毫升。所以，在礦物藥研究中，為了檢出極微量As可使用這一方法。

　?、芑鹧婀舛确ǎ簩、Na的溶液噴人火焰中，K、Na的原子受激發(fā)，其中電子由基態(tài)躍遷到較高能級的軌道上，當電子從較高能級的軌道恢復到基態(tài)時，放出能量以發(fā)射光譜的形式顯示出來，通過對光能的測量求得K、Na的含量。Na的檢出限量為0.0001ppm（對含Na＞10％的溶液，相對誤差為5％），K的檢出限量為0.001ppm （對含K＞1％的溶液，相對誤差為15％）。本書中的K、Na數(shù)據(jù)即出自此方法。

　?、莼瘜W全分析：是對樣品主要成分及一些次要成分進行定量的系統(tǒng)分析方法。它需要較多的試樣（多組份礦物藥應在5克以上），也耗費較大的開支（十多倍于光譜分析）。除非是研究礦物藥品種，或研究炮制樣品主次成分變化，才使用這一方法，如本章中針對煅樣與生樣對比的需要，采用了這一方法。而且必須在以光譜分析查定礦物樣品全部成分特征、有目的地確定分析項目后，才使用之。

　　一般講來，對含量>3％的元素，化學分析方法的精度高于光譜分析等儀器分析。研究含量在0.1一3％的混入成分時，化學分析的精度與光譜分析相近。對含量在0.001-0.1％的微量成分而言，化學分析結果的精度低于光譜分析?？梢?，為了探討微量元素的量比變化，大量引用光譜分析是合理的。

　　要指出的是，光譜分析雖只用幾十毫克試樣，但制備粉末樣品時有必要千百倍于此量，一是因為礦物藥中礦物組份分布并不均一，微量元素在其中的分布均一性更差，取樣數(shù)量少于幾克，可能失去代表性。其二是光譜分析后的化學全分析、或補充以其它儀器分析方法時，應從同一份混勻的粉末樣品中分取各自的試樣。

　?、尬锵喾治觯何锵喾治鲇址Q化學物相分析或合理分析；它是測定礦物藥中不同礦物組份中，或不同類別的礦物組份中某些成分含量的一系列定量分析方法的綜合。它可以確定所測出的元素賦存于那一種、或一類礦物組份中（定性），也可測知該元素在不同種、不同類礦物組份中的量比（定量或半定量）。先決措施是要選擇不同的溶劑、在規(guī)定的條件下、使礦物藥中不同礦物組份互相分離，然后分別測定在各種、或各類礦物組份中的元素種類和含量。

　　一味礦物藥中各種礦物能被那些溶劑分別溶解，以及其溶出量大小主要決定于礦物的性質、溶劑的量以及溶液系統(tǒng)的氧化還原電位、酸堿度和絡合物的形成等因素。選擇溶劑時，還要考慮影響礦物溶解量大小的其它因素，如樣品的粒度、溶劑的濃度、溶解的溫度及作用的時間、有無攪拌過程等等。多種共存礦物以及吸附成分的存在，往往是進行礦物藥物相分析最大的難點。所以，事先必須充分研究清楚礦物藥的礦物組份、結構構造等特征，明確要研究哪種有用或有害元素的賦存（寄主）礦物后，才使用這一方法。

　　例如為判定As是存在于紫石英的螢石中，還是存在于共存的粘士礦物中，可以采用水飛法分離出粘土礦物，再分別測定螢石及粘土礦物中As的量。這就避免了使用化學物相分析方法。而為了判定赤石脂中是高嶺石含As，還是水赤鐵礦含As，則有必要使用化學物相分析；因為水飛法分離不開膠體粒級的這兩種礦物。水赤鐵礦溶于酸，高嶺石在酸中僅微溶，可以選擇某種濃度的酸作溶劑，至于多大濃度的HCI恰可分別離溶二者，還要針對具體樣品做方法試驗。在礦物藥研究中，尚無經(jīng)過實驗篩選的合理分析流程。

　　本章研討礦物藥的可溶性時，只是參照物相分析原理，擬定了符合入藥實際的一系列分析方法，目的不在于定性地判定湯劑或散劑中某些元素來自某種、或某類礦物。半定量地測定出各元素的溶出量比，主要是為了探討這些元素在不同生理條件下的溶出率，或含有該元素的某些組份的溶出率，以供炮制和藥理研究參考（其具體的分析流程見凡例）。要說明的是，書中在進行礦物藥可溶性的討論時，避免了使用溶解度這個術語。因為實驗過程加入的緩沖劑比例未定量測定，不能確定光譜分析結果中的數(shù)據(jù)來自多少樣重，它們反映的只是某元素在模擬用藥條件的各介質中被溶出量比的差異。至于礦物藥化學成分研究所涉及的分析方法，和儀器設備等的參考文獻，與一般中醫(yī)藥學研究所用相雷同。

　　【醫(yī)學教育網(wǎng)收集整理】