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無機(jī)化學(xué)研究最新進(jìn)展

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  近幾年我國無機(jī)化學(xué)在國家自然科學(xué)基金及其它基礎(chǔ)項(xiàng)目的支持下,基礎(chǔ)研究取得突出進(jìn)展,成果累累,一批中青年專家的工作脫穎而出。有的專家在科研成果轉(zhuǎn)化、產(chǎn)業(yè)化方面作出了突出成績;有的專家在國際高水平的專業(yè)雜志Science, Accounts of Chemical Reserch , Angew.Chem.Int.ed., J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了一批有影響的科學(xué)論文。以化學(xué)著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.和J. Am. Chem. Soc.為例,據(jù)不完全統(tǒng)計,近10年來,大陸學(xué)者在Angew. Chem. Int. Ed. 上共發(fā)表論文44篇,其中無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的專家發(fā)表18篇,占41%。特別是近兩年,大陸學(xué)者在Angew. Chem. Int. Ed. 上共發(fā)表論文30篇,無機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的專家發(fā)表16篇,占53%,增長迅速;近10年大陸學(xué)者在J. Am. Chem. Soc. 上發(fā)表論文53篇,無機(jī)化學(xué)學(xué)者發(fā)表11篇,占20%;有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的專家,在Angew. Chem. Int. Ed. 上共發(fā)表論文8篇;在J. Am. Chem. Soc. 上發(fā)表論文14篇,也表現(xiàn)出良好的發(fā)展勢頭。我們相信在國家自然科學(xué)基金的資助下,化學(xué)學(xué)科能夠繼續(xù)取得基礎(chǔ)研究的突破,開創(chuàng)新領(lǐng)域,開展國際領(lǐng)先的獨(dú)創(chuàng)性研究工作。無機(jī)化學(xué)的在以下幾個方面取得了令人矚目的成績:

  1. 中國科技大學(xué)錢逸泰、謝毅研究小組在水熱合成工作基礎(chǔ)上,在有機(jī)體系中設(shè)計和實(shí)現(xiàn)了新的無機(jī)化學(xué)反應(yīng),在相對低的溫度制備了一系列非氧化物納米材料。溶劑熱合成原理與水熱合成類似,以有機(jī)溶劑代替水,在密封體系中實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)。他們在苯中280℃下將GaCl3和Li3N反應(yīng)制得納米GaN的工作發(fā)表在Science上,審稿人評價為“文章報道了兩個激動人心的研究成果:在非常低的溫度下苯熱制備了結(jié)晶GaN;觀察到以前只在超高壓下才出現(xiàn)的亞穩(wěn)的立方巖鹽相。……”文章已被Science 等刊物引用60次。在甲苯中溶劑熱共還原制成InAs,文章發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上;在KBH4存在下,在毒性低的單質(zhì)As和InCl3反應(yīng)制得納米InAs,文章發(fā)表在Chem. Mater.上;在700℃下將CCl4和金屬Na發(fā)生類似Wurtz反應(yīng)制成金剛石,該工作在Science上發(fā)表不久就被美國《化學(xué)與工程新聞》評價為“稻草變黃金”;用溶劑熱合成了一維CdE(E=S,Se,Te),文章發(fā)表在Chem. Mater.上;用金屬Na還原CCl4和SiCl4在400℃下制得一維SiC納米棒的工作發(fā)表在Appl. Phys. Lett.上,被審稿人認(rèn)為這是一種“新穎的和非常有趣的合成方法,……將促進(jìn)該領(lǐng)域更深入的工作”;多元金屬硫族化合物納米材料的溶劑熱合成:如AgMS2 和CuMS2(M=Ga,In)的文章分別發(fā)表在Chem. Commum.和Inorg. Chem.;成功地將部分硫族化合物納米材料的溶劑制備降至室溫,其中一維硒化物的工作發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 和Adv. Mater.上;不定比化合物的制備和亞穩(wěn)物相的鑒定:如Co9S8等不定比化合物的溶劑熱合成發(fā)表在Inorg. Chem.上,巖鹽型GaN亞穩(wěn)相的高分辨率電鏡鑒定工作發(fā)表在Appl. Phys. Lett.上。

  2. 吉林大學(xué)馮守華、徐如人研究組應(yīng)用水熱合成技術(shù),從簡單的反應(yīng)原料出發(fā)成功地合成出具有螺旋結(jié)構(gòu)的M(4,4'-bipy)2(VO2)2(HPO4)4 (M=Co; Ni)。在這兩個化合物中,PO4四面體和VO4N三角雙錐通過共用氧原子交替排列形成新穎的V/P/O無機(jī)螺旋鏈。結(jié)構(gòu)中左旋和右旋的V/P/O螺旋鏈共存。這些左旋和右旋的螺旋鏈嚴(yán)格交替,并被M(4,4'-bipy)2結(jié)構(gòu)單元連接,形成開放的三維結(jié)構(gòu)。無機(jī)螺旋鏈的形成,歸因于M(4,4'-bipy)2結(jié)構(gòu)單元上的兩個聯(lián)吡啶剛性分子分別與兩個相鄰螺旋鏈上的釩原子配位產(chǎn)生的拉力。研究結(jié)果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 2000, Vol. 39, No. 13, 2325-2327。

  鑒于在國際上無機(jī)水熱合成前沿領(lǐng)域的系統(tǒng)和創(chuàng)新性研究工作,吉林大學(xué)無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室馮守華教授和徐如人院士2001年應(yīng)邀為美國化學(xué)會《化學(xué)研究評述》(Accounts of Chemical Reserch)撰寫綜述論文。綜述題目為“New Materials in Hydrothermal Synthesis” (Acc. Chem. Res.,34(3),239?/FONT>247,2001)。該文從以下七個方面系統(tǒng)地總結(jié)了新材料水熱合成化學(xué)方面的研究成果:微孔晶體;離子導(dǎo)體;復(fù)合氧化物和復(fù)合氟化物;低維磷酸鋁;無機(jī)/有機(jī)雜化材料;特殊聚集態(tài)材料;材料,生命,環(huán)境與社會問題。

  3. 南京大學(xué)熊仁根、游效曾等在光學(xué)活性類沸石的組裝及其手性拆分功能研究方面設(shè)計和合成具有手性與催化功能的無機(jī)-有機(jī)雜化的多維結(jié)構(gòu),他們改性了光學(xué)活性的天然有機(jī)藥物(奎寧),以它作為配體同金屬離子自組裝構(gòu)成了一個能進(jìn)行光學(xué)拆分(或選擇性的包合S-構(gòu)型)消旋2-丁醇和3-甲基-2-丁醇,拆分率達(dá)98%以上的三維多孔類沸石。在成功設(shè)計這個類沸石時,我們主要考慮了以下一些因素:負(fù)一價陰離子的配體(排除了外部陰離子占據(jù)空洞的可能性);配體具有大量的有機(jī)部分增強(qiáng)了疏水性;同時也有親水基團(tuán), N、OH等基團(tuán)共存于一個配體中, 這樣配體具有兩性;多個手性中心(4個)。這是目前第一個能拆分的具有光學(xué)活性的類沸石,該工作被認(rèn)為是非常重要和有意義的工作,發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.,(2001,40,4422-4425)上,并被選為Hot Paper。

  4. 中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所洪茂椿、吳新濤等在納米材料和無機(jī)聚合物方面的工作有30篇論文發(fā)表在國際高水平的刊物如Angew. Chem. Int. Ed.,J. Am. Chem. Soc.,Chem. Eur. J.,Chem. Comm.,Inorg. Chem.上,引起了國內(nèi)外同行的廣泛重視。

  他們在納米金屬分子籠(nanometer-sized metallomolecular cage)的合成,結(jié)構(gòu)和性能研究方面考慮有機(jī)橋聯(lián)配體與金屬離子的協(xié)同作用和結(jié)構(gòu)調(diào)控,設(shè)計合成了一種含有機(jī)硫和氮的三齒橋聯(lián)配體tpst, 其中的吡啶環(huán)與中心隔離體通過柔性的硫醚聯(lián)結(jié). 通過tpst配體與兩價的鎳、鈀或鉑離子自組裝反應(yīng),我們成功地構(gòu)筑了具有Oh對稱的立方體金屬-有機(jī)籠子[Ni6(tpst)8Cl12],其籠內(nèi)體積超過1000?3,可以同時容納多種離子和溶劑分子。 該籠子在100° C下穩(wěn)定并有12個較大的可變的窗口,可以讓小分子進(jìn)出籠子。這是目前已測定單晶結(jié)構(gòu)的容量最大的一個金屬-有機(jī)籠子( J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,4819-4820)。

  進(jìn)行了具有大孔洞的新型金屬¾ 有機(jī)類分子篩(New type of metal-organic macroporous zeotype) 的合成,結(jié)構(gòu)和性能的研究。這一方面的研究工作主要集中在合成合適的有機(jī)配體設(shè)計合成孔洞大小和形狀適宜的復(fù)合聚合物。他們最近把tpst 配體和一價的金屬離子進(jìn)行逐步組裝,制成了一種具有納米級管的一維聚合物[Ag7(tpst)4(ClO4)2(NO3)5]n , 管中可以同時容納離子和小分子。 這是目前唯一的一種具有金屬-有機(jī)的納米管的一維聚合物。

  他們還成功地構(gòu)筑了一個新型的具有納米級孔洞的類分子篩[{Zn4(OH)2(bdc)3}· 4(dmso)2H2O]n , 其中孔洞的大小近一納米。骨架的金屬可以是具有催化活性的金屬團(tuán)簇。把多齒羧酸大配體與稀土金屬和過渡金屬離子反應(yīng),制成了多種含稀土金屬和過渡金屬且具有大孔洞的一維、二維和三維聚合物, [Gd2Ag2(pydc)4(H2O)4]n [{Gd2Cu3(pydc)6(H2O)12}.4H2O]n ,[{Gd4Cu2(pydc)8 (H2O)12}.4H2O]n ,[{Gd2Zn3(pydc)6(H2O)12}.4H2O]n ,[{Gd4Zn2(pydc)8

  金屬納米線和金屬-有機(jī)納米板的合成和結(jié)構(gòu)研究。設(shè)計合成了一些金屬納米線、金屬-非金屬納米線和金屬有機(jī)納米板,應(yīng)用結(jié)構(gòu)化學(xué)研究手段,研究它們的自組裝規(guī)律、空間結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)及其物理化學(xué)性能,探索空間結(jié)構(gòu)與性質(zhì)和性能的關(guān)系規(guī)律。

  5.北京大學(xué)高松研究小組在磁分子材料的研究方面取得了突出成果。 外磁場依賴的特殊的磁弛豫現(xiàn)象。 在水溶液中以1:1:1的摩爾比緩慢擴(kuò)散K3[M(CN)6] (M = FeIII,CoIII), bpym (2,2’-bipyrimidine) 和Nd(NO3)3, 合成了第一例氰根橋聯(lián)的4f-3d二維配位高分子[NdM(bpym)(H2O)4(CN)6]× 3H2O, 24個原子形成的大六邊形環(huán), 分別以頂點(diǎn)和邊相連, 構(gòu)筑成獨(dú)特的二維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。通過對結(jié)構(gòu)相同的兩個化合物的磁性比較研究,確定了NdIII-FeIII間存在弱的鐵磁相互作用。盡管在2K以上未觀察到長程磁有序,零外場下變溫交流磁化率也表現(xiàn)出通常的順磁行為,但是,在外磁場(2kOe)存在時交流磁化率表現(xiàn)出慢的磁弛豫現(xiàn)象, 與超順磁體和自旋玻璃有類似之處。用該體系幾何上的自旋阻挫給予了初步解釋(Angew. Chem. -Int. Ed., 40(2), 434-437, 2001)。

  金屬簇合物為結(jié)構(gòu)單元的超分子組裝。 以混合稀土鹽Dy(ClO4)3和天冬氨酸的水溶液, 調(diào)節(jié)溶液的pH到大約6.5, 合成得到了一個三維開放骨架結(jié)構(gòu)的配位高分子, 其孔徑達(dá)11.78A。 用天冬氨酸這個二元羧酸替代一元氨基羧酸的結(jié)果是, 在生理pH條件下形成的氨基酸稀土配合物從分立的四核立方烷結(jié)構(gòu)組裝成三維的超立方烷(Angew. Chem.-Int. Edit., 39(20), 3644-6, 2000)。

  氰根橋聯(lián)的三維鐵磁體。以以4d金屬離子Ru(III) 穩(wěn)定的的二氰根配合物[RuIII(acac)2(CN)2]-為“建筑塊”與3d金屬離子Mn(II)反應(yīng),合成了一個氰根橋聯(lián)的類金剛石結(jié)構(gòu)的三維配位高分子。磁性研究表明,Ru-Mn間呈鐵磁性作用,并且在3.6 K 以下表現(xiàn)出長程鐵磁有序。這是第一例含Ru(III)的分子鐵磁體。

  緩慢擴(kuò)散Cu(en)(H2O)2SO4的水溶液到K3[Cr(CN)6]的水-乙醇溶液,得到一個氰根橋聯(lián)的結(jié)構(gòu)新穎的三維配位高分子[Cu(EtOH)2][Cu(en)]2[Cr(CN)6]2,磁性研究表明,Cr-Cu間呈鐵磁相互作用,并且在57 K以下表現(xiàn)出長程鐵磁有序。這是第一個結(jié)構(gòu)和磁性表征的Cr-Cu三維分子磁體(Angew. Chem.-Int. Edit., 40(16), 3031-3, 2001; J. Am. Chem. Soc., 123, 11809-10, 2001)。

  6.清華大學(xué)李亞棟研究組在新型一維納米結(jié)構(gòu)的制備、組裝方面取得了突出的進(jìn)展。 李亞棟課題組首次發(fā)現(xiàn)了由具有準(zhǔn)層狀結(jié)構(gòu)特性的金屬鉍形成的一種新型的單晶多壁金屬納米管,有關(guān)研究成果在美國化學(xué)會志上(J. Am. Chem. Soc. 123(40), 9904~9905, 2001)報道。這是國際上首例由金屬形成的單晶納米管,鉍納米管的發(fā)現(xiàn)為無機(jī)納米管的形成機(jī)理和應(yīng)用研究提供了新的對象和課題。

  他們還設(shè)計利用人工合成的有機(jī)無機(jī)層狀結(jié)構(gòu)作為前驅(qū)體合成出金屬鎢單晶納米線和高質(zhì)量的WS2納米管,并借助小角X射線衍射和高分辨電鏡微結(jié)構(gòu)分析,詳細(xì)研究了由層狀前驅(qū)體到納米管的層狀卷曲機(jī)制,為一維納米線和納米管的合成提供了新的方法和思路。這方面的工作發(fā)表在德國應(yīng)用化學(xué)(Angew. Chem. Int. Ed. 41(2), 333~335, 2002)和美國化學(xué)會志(J. Am. Chem. Soc. 124(7), 1411~1416, 2002)上。

  一維氧化物納米線、帶及管由于其廣泛的應(yīng)用情景而倍受重視。李亞棟等通過液相反應(yīng)途徑,在較溫和的條件下成功地合成了高質(zhì)量的a 和b 二氧化錳納米線和納米棒,同時實(shí)現(xiàn)了對產(chǎn)物成相的調(diào)控。此外,他們還合成出了單晶MoO3納米帶和鈦酸鹽納米管。這方面的工作部分已發(fā)表在美國化學(xué)會志(J. Am. Chem. Soc. 124(12), 2880~2881, 2002)等雜志上。

  無機(jī)化學(xué)在最近幾年里所取得的突出進(jìn)展主要表現(xiàn)在固體材料化學(xué)、配位化學(xué)方面,在某種程度上與國際保持同步發(fā)展。從傳統(tǒng)的無機(jī)化學(xué)角度來看,生物無機(jī)化學(xué)和放射化學(xué)的研究則相對滯后。在國家自然科學(xué)基金委員會政策局、化學(xué)部和中國科學(xué)院化學(xué)部的共同支持下,2002年3月5-7日在深圳舉行了生物無機(jī)化學(xué)發(fā)展戰(zhàn)略研討會。會議分析了國內(nèi)外生物無機(jī)化學(xué)發(fā)展過程和在目前生命科學(xué)和化學(xué)科學(xué)交叉發(fā)展相互促進(jìn)的強(qiáng)大動力和趨勢。我國生物無機(jī)化學(xué)是在20世紀(jì)80年代開始發(fā)生發(fā)展的,當(dāng)時落后于國際約10年。在國家自然科學(xué)基金委員會十幾年連續(xù)支持下,在全體從事生物無機(jī)化學(xué)研究者的努力下,生物無機(jī)化學(xué)的研究10年內(nèi)躍升了三個臺階,研究對象從生物小分子配體上升到生物大分子;從研究分離出的生物大分子到研究生物體系;近年來又開始了對細(xì)胞層次的無機(jī)化學(xué)研究,研究水平逐年提高。我國在金屬配合物與生物大分子的相互作用、金屬蛋白結(jié)構(gòu)與功能、金屬離子生物效應(yīng)的化學(xué)基礎(chǔ),以及無機(jī)藥物化學(xué)、生物礦化方面都有了相對固定的研究方向,研究隊伍日益年輕化。但我國生物無機(jī)化學(xué)的總體水平與國際水平還有一定差距,究其原因是研究經(jīng)費(fèi)投入不足,研究周期較長,但最突出的問題是缺乏杰出的青年研究人才。放射化學(xué)的研究也表現(xiàn)出以上特點(diǎn),其中最重要的也是要扶持年青的研究人才脫穎而出。

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主講老師:劉 楝老師

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